钠离子电池因资源丰富及成本优势，被视为极具潜力的替代储能方案。其中，O3型层状氧化物正极材料具有较高的理论容量，备受学术界与产业界瞩目。然而，在实现高容量的高压深度脱嵌钠过程中，该类材料面临严重且不可逆的阴离子氧化还原反应及复杂的多步相变。上述不可逆过程可导致晶格畸变、阳离子不可逆迁移及界面阻抗急剧增大，最终造成材料的放电容量与工作电压在循环中快速衰减，严重制约了高比能O3型层状正极的实际应用。

为应对上述关键挑战，新番 深圳研究生院新番 肖荫果团队近期在钠离子电池正极材料研究领域取得重要进展。该团队提出了一种通过精准调控碱金属层间距以有效抑制高电压下不可逆阴离子氧化还原及有害相变的策略，为下一代高性能、高能量密度钠离子电池的设计提供了重要参考。

图1. 钠离子电池层状正极材料的结构变化示意图

团队首先通过多阳离子（Li、Ti、Cu）共掺杂设计合成了系列O3型材料Na_xNi_0.25Mn_0.4Li_0.13Ti_0.15Cu_0.07O₂ (x=1.0, 0.9, 0.8, 0.75)，并系统探究了初始钠含量对材料高压结构演变与电荷补偿机理的影响。研究表明，过高的初始钠含量会导致过渡金属难以实现充分氧化，并过早触发阴离子氧化还原反应。这不仅加剧了相邻氧层间强烈的静电排斥，引发过渡金属层的剧烈滑动进而形成高阻抗的不可逆OP2相，还造成阳离子向钠层的显著不可逆迁移。相比之下，通过精准调控策略将初始Na含量从1.0降低至维持纯O3相的最低极限值0.8，所得S-Na0.8样品由于有效增大了初始晶格的c轴间距并优化了轨道能级，使过渡金属元素在高电压下实现更完全的氧化，从而从根本上推迟并抑制了过度阴离子氧化还原反应的介入。多维度的结构与动力学表征证实，S-Na0.8在整个高电压充放电期间维持了高度可逆的“O3-P3”相变路径，有效抑制了阳离子迁移，展现出较高的结构韧性和优异的离子扩散动力学。

在电化学性能方面，优化后的S-Na0.8样品在0.2 C下实现了174 mAh g⁻¹的高初始放电容量，100次循环后容量保持率高达92.5%；在1 C下历经200次高压循环，容量保持率仍高达86.7%，显著优于S-Na1的63.8%。此外，在匹配预嵌钠硬碳负极的全电池测试中，S-Na0.8同样展现出较高的商业化应用潜力，其初始容量达154 mAh g⁻¹，200次循环后容量保持率为81.8%。该工作不仅成功实现了对高压O3型正极相变行为与动力学的双重优化，也明确了初始钠化学计量比在稳定层状框架中的重要地位。

综上，本研究揭示了初始钠含量对O3型正极高压结构演变的关键作用，通过精准调控碱金属层间距，克服了层状材料在高压下本征的结构失稳难题。该工作不仅为设计开发高比能、长寿命的钠离子电池提供了新的思路，也为加速低成本、高性能储能系统的商业化应用奠定了科学基础.相关研究成果以“Enhancing the Reversibility of Phase Transition and Anionic Redox Chemistry in O3-Type Sodium-Ion Oxide Cathodes via Precise Alkali-Metal Layer Spacing Modulation” 为题，发表于国际材料科学知名期刊《Advanced Functional Materials》。

新番 深圳研究生院新番 肖荫果长聘副教授为该论文的通讯作者，我院硕士生李金琦、2024届毕业生陈子威博士（现浙江大学特聘副研究员）以及中国散裂中子源季文海助理研究员为论文共同第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金及广东东莞松山湖大科学装置开放课题的资助。深圳市发展和改革委员会支持的材料基因组大科学装置平台也为本研究提供了重要支持。

论文链接：//doi.org/10.1002/adfm.75315